Материалы для высокоскоростных соединений: физика и химия плакированных медью ламинатов

Аллен Ф. Хорн III, компания Rogers Corporation

Что особенного в материале PTFE? Почему он обладает такими низкими значениями диэлектрической постоянной Dk и тангенса угла диэлектрических потерь Df, в то время как эпоксидная смола, наоборот, имеет столь высокие Dk и Df?

Такими свойствами PTFE обладает благодаря химической структуре молекул и их взаимодействию. Понимание связи между химическими и электрическими свойствами веществ — отправная точка для разработки материалов для высокоскоростных соединений.

Электрические и магнитные свойства материалов

Локализованный заряд создает электрическое поле. Движущие заряды (ток) формируют магнитное поле, а переменный ток — электромагнитную волну (EM), состоящую из связанных электрических и магнитных полей. В пустом пространстве (вакуум), энергия, запасенная в электрическом поле, пропорциональна диэлектрической проницаемости пустого пространства ε0 (единицы измерения — Ф/м).

Любая материя состоит из атомов, которые могут формировать «полярные» молекулы с постоянным распределением внутреннего заряда (момент диполя) или неполярные молекулы с симметрично распределенным зарядом. Электрическое поле будет поляризовать материал путем перемещения ионов, вращения диполя, изменения связей между атомами или деформации облака электронов молекулы. Таким образом, электрическое поле накапливает большее количество энергии при взаимодействии с любым материалом, чем когда оно не взаимодействует ни с чем (пустое пространство), поэтому диэлектрическая постоянная любого материала εR всегда больше 1.

Энергия, накапливаемая в магнитном поле в пустом пространстве, пропорциональна магнитной проницаемости пустого пространства µ0 (единицы измерения — Гн/м). Парамагнитные материалы содержат атомы с непарными электронами, при этом их ядерно-магнитные взаимодействия очень слабы. К таким материалам относятся, например, платина и алюминий. Взаимодействие парамагнитных материалов с магнитным полем очень слабое. Магнитная проницаемость относительно пустого пространства, µR, в частности, платины составляет 1,000026 [1].

Ферромагнитные материалы (железо, никель и кобальт, редкоземельные элементы, некоторые сплавы на основе железа и редкоземельные сплавы, ферриты) — частные случаи парамагнитных материалов, в которых бóльшая часть спинов электронов выровнена, подвержены сильному влиянию магнитных полей. Относительная магнитная проницаемость ферромагнитных материалов составляет 1,05–105. Однако многие материалы не имеют неспаренных электронов и являются диамагнетиками с проницаемостью ниже, чем проницаемость пустого пространства. Их взаимодействие с магнитным полем очень слабое. Величина µR воды, например, составляет 0,9999909 [1]. Существуют разные применения ферромагнитных материалов для изделий с низкими и высокими частотами, высокоскоростные ламинаты для ПП могут рассматриваться как немагнитные с магнитной проницаемостью µR = 1.

В пустом пространстве вектор электрической индукции D рассчитывается из величины электрического поля E:

D = ε0E (1).

В материалах величина D равна величине энергии в пустом пространстве E и поляризации материала P:

D = ε0E + P (2).

Большинство диэлектриков и, конечно, все высокочастотные ламинаты линейны по отношению к напряженности поляризационного поля. Диэлектрическую восприимчивость χe можно определить как:

P = χеε0E (3).

Подставляя (3) в (2), получаем:

D = ε0(1+χе)E = ε0εRE = εE  (4),

где ε — это диэлектрическая проницаемость материала; εR — относительная проницаемость, также известная как диэлектрическая постоянная.

Четыре поляризационных механизма

Существует четыре поляризационных механизма. Объемная (междуслоевая) поляризация происходит из-за накопления зарядов на поверхности или большого разнесения ионов в растворе. На низких частотах в переменном токе это может привести к еще большему разнесению и увеличению параметра εR. На более высоких частотах ионы не могут далеко перемещаться, поэтому с повышением частоты относительное значение εR снижается.

Влияние объемной поляризации может быть огромным. Например, искусственный диэлектрик, созданный путем добавления проводящих одностенных углеродных нанотрубок (0,1% от общего веса) к композиту из фторопласта (PTFE)/диоксида кремния, показывает снижение измеряемой относительной диэлектрической проницаемости с 1000 до 10 по мере того, как частота растет с 100 Гц до 1 кГц (рис. 1). Проницаемость композита из фторопласта (PTFE)/диоксида кремния сама по себе, без проводящих нанотрубок, составляет 3. В диапазоне 1–100 кГц поле меняется быстрее, чем могут ответить ионы, и объемной поляризации не происходит. Если материал не содержит свободных зарядов, механизм объемной поляризации не срабатывает.

Материалы для высокоскоростных соединений

Рис. 1. Влияние объемной поляризации диэлектрика, созданного при добавлении проводящих одностенных углеродных нанотрубок (0,1% от веса) в композит PTFE/диоксид кремния. Показано снижение относительной диэлектрической проницаемости с 1000 до 10 по мере роста частоты

Надписи на рисунках:

ε’r в зависимости от частоты для ламинатов из PTFE/диоксид кремния с добавлением нанотрубок;

Silica/ PTFE — диоксид кремния/фторопласт;

SWT — одностенные углеродные нанотрубки;

Frequency (Hz) — частота, Гц

Ориентационная поляризация возникает из-за поворота постоянного диполя от его положения равновесия. При формировании составов электроотрицательные неметаллы (например, кислород, хлор, фтор) привлекают электроны от электроположительных металлов и формируют ионные связи, что может привести к большому разделению зарядов в растворе. Один из примеров — хлористый кальций (NaCl).

При взаимодействии с менее электроотрицательными элементами, например, водородом, углеродом, кремнием, электроотрицательные элементы будут формировать полярные связи с постоянным дипольным моментом. Классический пример — вода (H2O). При взаимодействии атомов элементов с одинаковой электроотрицательностью формируются неполярные связи, которые имеют низкий дипольный момент. Углерод-водородная связь — пример такой неполярной связи.

Расположение молекул — важный компонент образования диполя. Так, разница в величине электроотрицательности у кислорода и углерода подобна разнице между кислородом и водородом. Однако полярность диоксида углерода (CO2) и воды (H2O) очень разная. Угол связи 180° у CO2 влечет за собой линейное расположение атомов; молекула симметрична и неполярна.

Материалы для высокоскоростных соединений

Рис. 2. Дипольные моменты разных форм дихлорбензола: а) орто-дихлорбензол; b) мета-дихлорбензол; c) пара-дихлорбензол

В случае с H2O угол связи равен 109°, результатом чего становится асимметричность и высокая полярность молекулы. Атомы совершенно одинаковы, но расположены по-разному, что приводит к значительной разнице в полярности. Например, орто-дихлорбензол (рис. 2a) имеет полярность 2,33 Д, тогда как мета-дихлорбензол (рис. 2b) — полярность 1,48 Д, а пара-дихлорбензол (рис. 2c) полностью неполярен из-за симметричного строения.

Механизм ориентационной поляризации действует только тогда, когда материал содержит асимметричные полярные связи. Полярные группы должны быть подвижны, чтобы повлиять на проницаемость материала. Ориентационная поляризация прекращает влиять на проницаемость, если частота электромагнитного поля превышает 1/τ, где τ — это время до того, как полярные группы вернутся в положение равновесия. Обычно это случается в частотном диапазоне 107–1011 Гц. Как будет показано дальше, полимерные материалы, в частности те, что используются для подложек ПП, демонстрируют очень разное время τ.

Атомная поляризация возникает из-за растягивания молекулярных связей и работает в частотах 1011–1014 Гц (инфракрасный диапазон). В отличие от ионной и ориентационной поляризации каждая из колеблющихся связей имеет очень небольшое время τ.

Электронная поляризация возникает из-за электромагнитного поля, воздействующего на электронное облако, и меняет диэлектрические свойства материала при частоте выше 1014 Гц в видимом и ультрафиолетовом диапазоне. Показатель преломления материала равен √εR от частоты видимого света. Для твердых материалов на оптической частоте (не включая аэрогели) этот показатель варьируется в пределах 1,3–2,65, значение диэлектрической проницаемости материала в условиях электронной поляризации составляет 1,7–7. На более низких частотах влияние электронной поляризации может быть сильнее. При частотах выше диапазона от 100 кГц до TГц наблюдается самое низкое значение проницаемости для твердых неполярных материалов — около 2.

Диэлектрические потери

Все механизмы поляризации приводят к накоплению электрической энергии в материале, которая возвращается в электромагнитное поле. На смещение ионов или электронов, вращение диполя и колебание связей влияют и механические напряжения, силы трения, изменения температуры на атомном уровне. Это приводит к потерям энергии электромагнитного поля. И трение молекул, и инерция также влияют на поляризацию, что вызывает эффект «реакция, не совпадающая по фазе». Амплитуду и фазу (количественная оценка синфазных и противофазных. или накопления и потерь) можно представить в виде комплексных чисел. Комплексная диэлектрическая проницаемость ε* задается следующим образом:

где реальное значение ε’ выражает накопление энергии, мнимая часть ε” выражает потери, δ — фазовый угол. Тангенс угла потерь tan δ = ε’’/ε’ (также называется коэффициентом диэлектрических потерь) приблизительно равен той части электромагнитной энергии, которая рассеялась по отношению к пройденной длине волны.

На рис. 3 [2] показана зависимость εR и tan δ воды при температуре +1,5 °C и льда при 0 °C при частотах 100 кГц — 25 ГГц. При частотах 100 кГц — 3 ГГц величина εR воды приблизительно постоянна и равна 87. Как только частота приближается к величине 1/τ, изменения поля становятся быстрее, чем молекула воды может отреагировать, значение εR падает до 15 при частоте 25 ГГц. Значение тангенса угла потерь также проходит через максимум при уменьшении диэлектрической проницаемости, как это предсказывает теория Дебая о поведении полярных материалов. Лед содержит такие же молекулы, но без вращения диполя, поскольку это кристаллическое вещество. Значение εR льда немного ниже и более стабильно, чем у воды, снижается с 4,8 до 3,2 при изменении частоты на пять десятков.

Материалы для высокоскоростных соединений-4

Рис. 3. Накопление энергии (ε’), потери (ε”) и фазовый угол (δ) в зависимости от εR и tan δ воды при +1,5 °C и льда при 0 °C при частотах в диапазоне 100 кГц — 25 ГГц

Надписи на рисунке:

ε’ и tan δ воды и льда;

Frequency (Hz) — частота, Гц

Материалы для ПП

При разработке высокоскоростных многослойных соединений можно улучшить некоторые факторы, если снизить диэлектрическую проницаемость и потери используемого диэлектрического материала. Сокращение диэлектрических потерь, конечно, способствует снижению всех вносимых потерь, но и ведет к меньшему изменению проницаемости с частотой (дисперсия), что влияет на уменьшение времени τ. Низкая проницаемость сокращает время задержки распространения. При фиксированном значении импеданса диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью позволяют использовать более широкие дорожки на ПП, а также снижают потери в проводниках при фиксированной толщине слоя.

В то же время при фиксированной ширине дорожки можно уменьшить и толщину слоя, а значит, снизить перекрестные помехи и, возможно, увеличить количество слоев при фиксированной общей толщине ПП. На первый взгляд, казалось бы, нужно использовать неполярные диэлектрические материалы, например, полиэтилен, полистирол, полипропилен и фторопласт PTFE. Но всегда есть возможность что-то улучшить.

Первая печатная плата была разработана перед Второй мировой войной Полем Эйслером [3], затем начиная с 1950-х годов благодаря росту популярности телевидения и радио отрасль стала развиваться. Первые ПП имели большой размер и работали на низких частотах, поэтому основные требования к диэлектрическому материалу были нежесткими — необходимо было, чтобы материал хорошо присоединялся к медной фольге и мог устоять при температурах пайки олова-свинца. Часто использовалась бумага, пропитанная фенолформальдегидом, изготовленным из дешевых химикатов (широко распространенного фанерного клея), но при этом такой материал показывал хорошую стойкость при высоких температурах после обработки. Фенолальдегидная смола очень высокополярна и содержит множество асимметричных гидроксильных групп, а значит, обладает высокой адгезивностью с металлами и окисями металлов.

В конце 1960-х сложность плат увеличивается, а размер уменьшается, поэтому стабильность размера ламината при обработке стала важным фактором при изготовлении ПП. Ламинаты для печатных плат стали изготавливать из диэлектрического материала, спрессованного между листами готовой медной фольги. В случае термоотверждаемых материалов полимер сначала становится жидким, а затем вступает в реакцию и формирует твердую сетчатую структуру. В случае термопластиков полимер расправляется и распределяется, а затем отверждается по мере охлаждения при температурах ниже температуры плавления. В обоих случаях диэлектрик становится твердым при повышенной температуре.

Коэффициент термического расширения (CTE) меди равен 17 ppm/°C. CTE твердых полимерных материалов составляет 100–200 ppm/°C. По мере охлаждения ламината между фольгой и диэлектриком начинается «перетягивание каната», тем самым создается напряжение, которое снимается после движения материала после травления меди и цикла нагрева. E-стекло («E» означает специфический состав, оптимизированный для ламинатов для ПП) имеет εR = 6,1, tan δ = 0,006 при 10 ГГц [1], CTE составляет 5 ppm/°C. При пропитке стеклоткани отверждаемым материалом (например, эпоксидной смолой) или термопластическим материалом (например, PTFE), полученный композитный материал имеет CTE, равный CTE медной фольги.

Эпоксидные смолы имеют εR 4–3,1 при 100 кГц, а tan δ 0,015–0,02 при 10 ГГц [2]. В 1968 году компания NEMA разработала бромированные огнестойкие композитные ламинаты FR-4 на основе стеклоэпоксида, которые широко используются до сих пор. Содержание в FR-4 стеклоткани составляет 30–60% от веса, а диэлектрическая проницаемость композита достигает 3,9–4,7. Эпоксидная смола содержит кислород, поэтому эпоксидные смолы являются полярными соединениями. Полярность ведет к хорошей адгезии материала к медной фольге, но обладает высокими диэлектрическими потерями, что ограничивает использование этого ламината на более высоких частотах. Более высокий tan δ эпоксидной смолы указывает на то, что из-за асимметричной полярности и мобильности сегмента биполярный механизм вносит значительный вклад в диэлектрическую проницаемость.

По своей природе композиты из стекловолокна анизотропны, причем стекловолокно обладает низким CTE в плоскости волокон, но в направлении оси z (в поперечном направлении) CTE снижается плохо. Напомним, что термореактивные полимеры после отверждения никогда не вернутся в текучее состояние, но выдерживают температуру стеклования Tg. На молекулярном уровне Tg — это температура, при которой материал начинает менять состояние, от неупорядоченного некристаллического твердого («стекла») к резине.

При температуре ниже Tg отдельные атомы главной цепи могут вращаться, а при температуре выше Tg может произойти совместное движение групп атомов главной цепи. При температуре ниже Tg многие термореактивные материалы имеют коэффициент CTE около 50 ppm/°C, тогда как выше Tg величина CTE может составить 250 ppm/°C или более. Бессвинцовые припои требуют более высоких температур, что может привести к пробою медных стенок металлизированных отверстий. Даже если они выдержат до этапа пайки, высокий CTE по оси z все равно приведет к усталостности меди и разрушению PTFE при длительном термическом цикле. Кроме того, полярное соединение может демонстрировать значительное увеличение εR и tan δ при температурах выше Tg из-за увеличения мобильности цепи. Оригинальный FR-4 имеет температуру стеклования Tg около +125 °C. Температура стеклования высокоэффективных эпоксидных смол теперь превышает +180 °C.

Другой способ снизить коэффициент CTE по оси z ламината — использовать керамические наполнители или вместо, или в дополнение к стеклоткани. У аморфной двуокиси кремния εR равен 3,78, tan δ = 0,00017 при частоте 10 ГГц [2] и феноменально низкий CTE, равный 0,6 ppm/°C. Композиты из сферических плавленых кремнекислотных наполнителей почти идеально изотропичны как с точки зрения коэффициента CTE, так и с точки зрения диэлектрических свойств. Композиты из аморфного кварца неправильной формы или в комбинации со стеклотканью не так идеальны, но более изотропичны, чем материалы с упрочнением из стеклоткани. Поскольку εR и tan δ аморфного кварца ниже, чем у E-стекла, то замена наполнителя приведет к более низкой диэлектрической проницаемости и диэлектрическим потерям материала. Очень низкий tan δ указывает на то, что только электронная поляризация меняет диэлектрическую проницаемость аморфного кварца.

Композиты PTFE

Как уже было сказано, у многих обычных неполярных термопластичных углеводородных полимеров, включая полиэтилены, полистиролы и полипропилены, значение εR ниже 2,4, а tan δ менее 0,002.

Однако все эти материалы плавятся при температуре гораздо ниже температуры при бессвинцовой пайке. Фторполимер PTFE имеет температуру плавления +327 °C, гораздо выше температур, при которых проводится бессвинцовая пайка. PTFE имеет εR = 2,08 и tan δ = 0,00037 при 10 ГГц [2]. Очевидно, что PTFE взаимодействует с электромагнитным полем только по механизму электронной поляризации, что ведет к очень низкой диэлектрической проницаемости и низким диэлектрическим потерям. Ламинаты из PTFE часто используются для задач с микроволновыми частотами. В таблице диэлектрических свойств [2] содержатся данные вплоть до 10 ГГц для ламината Dilecto GB-112T от компании Continental Diamond Fiber, которая была приобретена компанией Arlon, в 2015 году присоединившейся к Rogers Corp.

В последние годы компания Rogers оптимизировала технологию изготовления композитных ламинатов PTFE для высокочастотных цифровых применений и выпустила серию ламинатов XtremeSpeed™ RO1200™. Данные материалы содержат PTFE с наполнением из аморфного кварца с покрытием стеклотканью с εR = 3 и tan δ < 0,0017 при 10 ГГц. Содержание стеклоткани сведено к минимуму для обеспечения минимальной диэлектрической проницаемости и потерь, а покрытие из стеклоткани используется для того, чтобы минимизировать задержку распространения сигнала. В дополнение к снижению проницаемости и потерь замена стеклоткани на кварц дает коэффициент CTE, который по оси z составляет 30 ppm/°C, и низкую зависимость диэлектрической проницаемости от температуры. При изменении температуры в пределах −50…+150 °C коэффициент εR вырастает только на 0,25% по сравнению с 8% для композитов на основе эпоксидных смол.

Серия ламинатов XtremeSpeed RO1200 сочетает гладкость поверхности нетканых ламинатов PTFE, что дает меньшие допуски при прецизионном травлении, с прочностью ламинатов из стекловолокна. Эти материалы могут использоваться для многослойных ПП с применением технологий обработки стандартных ламинатов PTFE. Стандартная толщина составляет от 0,010(0,003)–0,008 с шагом 0,001 дюйма. Несмотря на низкую полярность, можно получить хорошую адгезию с медной поверхностью с помощью оптимизации прочности и пластичности композита. Катаная фольга RA, используемая с ламинатами XtremeSpeed RO1200, например, является «электрически гладкой» при частоте до 110 ГГц [3]. Это дает минимальные диэлектрические потери в многослойных платах, изготовленных по обычной технологии.

Применение термоотверждающихся материалов, которые обрабатываются так же, как обычные FR-4, может снизить затраты на производство ПП. Разработка термоотверждающихся ламинатов для высокоскоростных цифровых изделий основана на той же концепции использования низкополярных материалов (чтобы снизить диэлектрическую проницаемость и потери) и поиске решений для устранения низкой полярности.

Серия высокочастотных ламинатов Rogers RO4000® была разработана и выведена на рынок 20 лет назад. Связующим в этих материалах является смесь углеводородных полимеров, содержащих активные ненасыщенные связи и катализаторы для полимеризации, которые по возможности будут немного увеличивать полярность матрицы.

Аморфный кварц используется для того, чтобы снизить коэффициент CTE по всем трем осям и уменьшить содержание Е-стекла с более высокими диэлектрической проницаемостью и потерями. Поскольку системы наполнения из углеводородных полимеров намного более жесткие и менее пластичные, чем композиты PTFE, необходимо использовать профили из медной фольги.

Теперь эти ламинаты широко используются в усилителях базовых станций телекоммуникационной отрасли. Для сотовых телефонов с их частотами ниже 2.6 ГГц и с особенностями схемы применение медной фольги не приводит к каким-либо недостаткам.

Литература

  1. www.hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Tables/magprop.html
  2. Von Hipple A. R. Dielectric Materials and Applications. The Technology Press of MIT and J. New York, Wiley & Sons, 1958.
  3. The Printed Circuit Board of Paul Eisler: History. www.history-computer. com/ModernComputer/Basis/printed_board.html
  4. Horn III A. F., LaFrance P. A., Caisse C. J., Coonrod J. P., Fitts B. B. Effect of Conductor Profile Structure on Propagation in Transmission Lines. DesignCon 2016. January 19–21, 2016.